پیشرفت تحقیق در مورد پلی اورتان های غیر ایزوسیانات
از زمان معرفی آنها در سال 1937 ، مواد پلی اورتان (PU) کاربردهای گسترده ای را در بخش های مختلفی از جمله حمل و نقل ، ساخت و ساز ، پتروشیمی ، منسوجات ، مهندسی مکانیکی و برقی ، هوافضا ، مراقبت های بهداشتی و کشاورزی پیدا کرده اند. این مواد به اشکال مانند پلاستیک فوم ، الیاف ، الاستومرها ، عوامل ضد آب ، چرم مصنوعی ، روکش ها ، چسب ها ، مواد سنگ فرش و تجهیزات پزشکی مورد استفاده قرار می گیرند. PU سنتی در درجه اول از دو یا چند ایزوسیانات به همراه پلیول های ماکرومولکولی و گسترش دهنده های زنجیره ای مولکولی کوچک سنتز می شود. با این حال ، سمیت ذاتی ایزوسیاناتها خطرات قابل توجهی برای سلامت انسان و محیط زیست ایجاد می کند. علاوه بر این ، آنها به طور معمول از فسژن - یک پیشرو بسیار سمی - و مواد اولیه آمین مربوطه مشتق می شوند.
محققان با توجه به پیگیری صنعت شیمیایی معاصر از شیوه های توسعه سبز و پایدار ، محققان به طور فزاینده ای در ضمن کاوش در مسیرهای سنتز جدید برای پلی اورتان های غیر ایزوسیانات (NIPU) بر جایگزین ایزوسیانات ها با منابع سازگار با محیط زیست متمرکز می شوند. در این مقاله مسیرهای آماده سازی برای NIPU ضمن بررسی پیشرفت در انواع مختلف NIPU ها و بحث در مورد چشم انداز آینده آنها برای ارائه مرجع برای تحقیقات بیشتر ارائه شده است.
1 سنتز پلی اورتان های غیر ایزوسیانات
اولین سنتز ترکیبات کاربامات با وزن مولکولی کم با استفاده از کربناتهای مونوسیکلیک همراه با قطر آلیفاتیک در دهه 1950 در خارج از کشور رخ داد-یک لحظه مهم به سمت سنتز پلی اورتان غیر ایزوسیانات. در حال حاضر دو روش اصلی برای تولید NIPU وجود دارد: اولین مورد شامل واکنش های افزودنی گام به گام بین کربناتهای چرخه ای باینری و آمین های باینری است. دوم مستلزم واکنش های پلی کانتی است که شامل واسطه های دیورتان در کنار دیول ها است که مبادلات ساختاری را در کاربامات ها تسهیل می کند. واسطه های diamarboxylate را می توان از طریق مسیرهای کربنات چرخه ای یا کربنات دی متیل (DMC) بدست آورد. اساساً تمام روشها از طریق گروههای اسید کربنیک عملکردهای کاربامات واکنش نشان می دهند.
بخش های زیر در سه روش مجزا برای سنتز پلی اورتان بدون استفاده از ایزوسیانات توضیح داده شده است.
1.1 مسیر کربنات چرخه ای
NIPU را می توان از طریق افزودنی های گام به گام شامل کربنات چرخه ای باینری همراه با آمین باینری همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است ، سنتز کرد.
با توجه به چندین گروه هیدروکسیل در واحدهای تکرار شونده در طول ساختار اصلی زنجیره ای آن ، این روش به طور کلی آنچه را پلی اورتان پلی β- هیدروکسیل (PHU) نامیده می شود. Leitsch و همکاران ، مجموعه ای از Polyer Phus را با استفاده از پلی ایترهای کربنات چرخه ای در کنار آمین های باینری به همراه مولکول های کوچک حاصل از کربناتهای چرخه ای باینری-که این موارد را در برابر روشهای سنتی استفاده شده برای تهیه PU های پلی اتر استفاده می کردند ، توسعه دادند. یافته های آنها نشان داد که گروه های هیدروکسیل در PHU به راحتی پیوندهای هیدروژن را با اتم های نیتروژن/اکسیژن واقع در بخش های نرم و سخت تشکیل می دهند. تغییرات بین بخش های نرم همچنین بر رفتار پیوند هیدروژن و همچنین درجه جداسازی میکروفاز تأثیر می گذارد که متعاقباً بر خصوصیات عملکرد کلی تأثیر می گذارد.
به طور معمول در زیر دمای بیش از 100 درجه سانتیگراد انجام می شود ، این مسیر در طی فرآیندهای واکنش ، هیچ گونه فرآیند جانبی ایجاد نمی کند و آن را نسبت به رطوبت نسبتاً بی حس می کند ، در حالی که محصولات پایدار را به طور عادلانه از نگرانی های نوسانات نشان می دهد ، اما هر زمان که نیاز به حلالهای ارگانیک باشد ، با وجود قطبیت قوی مانند دی متیل سولفوکسید (DMSO) ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N ، N. روز تا پنج روز ، اغلب وزن مولکولی پایین تر به طور مکرر در زیر آستانه های حدود 30k گرم در مول در حال تولید در مقیاس بزرگ به چالش کشیده می شود که به دلیل عمدتاً هر دو هزینه بالا مرتبط با آن نسبت به هر دو هزینه بالا در آن نسبت به استحکام کافی همراه با علی رغم کاربردهای امیدوار کننده دامنه های مستهجن شکل می گیرد و شکل گیری های سازنده فرمول های چسبنده و غیره را تشکیل می دهد.
مسیر کربنات 1.2 مونوسیلیک
کربنات مونونوسیلیک به طور مستقیم با قطر و در نتیجه دیکربامات که دارای گروههای انتهایی هیدروکسیل است که سپس تحت تعامل ترانسفورماتور سازی/پلی کندریزاسیون تخصصی قرار می گیرند ، در کنار دیوارها قرار می گیرند و در نهایت تولیدی NIPU را ایجاد می کنند که از طریق شکل 2 به طور بصری به تصویر کشیده شده است.
انواع مونونوسیلیک که معمولاً به کار می روند شامل بسترهای گازدار اتیلن و پروپیلن است که در آن تیم ژائو جینگبو در دانشگاه پکن فناوری شیمیایی درگیر قطرهای متنوع است که در برابر اشخاص چرخه ای واکنش نشان می دهد و در ابتدا واسطه های ساختاری دیکربامات متنوع را قبل از اقدام به استفاده از polysation-dicarbamate ساختاری می گیرند. خطوط محصول مربوطه که دارای خواص حرارتی/مکانیکی چشمگیر هستند و به نقاط ذوب به سمت بالا می رسند که در حین محدوده قرار دارند و در حدود 161 ~ 161 درجه سانتیگراد استحکام کششی به اوج نزدیک شدن به میزان کشیدگی 24mpa نزدیک به 1476 ٪. Wang et al. ، به طور مشابه ترکیبات اهرمی شامل DMC به ترتیب جفت شده W/Hexamethylendiamine/cyclocarbonated سنتز مشتقات هیدروکسی خاتمه یافته بعداً اسیدهای دیبازیک بیبازیک مانند اکسسالیک/سباسییک/اسید آدیپیک-اسید-اسید-ترترپتالیکس را نشان می دهد که دستاوردهای نهایی را نشان می دهد و نتیجه گیری نهایی را نشان می دهد. نقاط قوت کششی نوسان 9 ~ 17 مگاپاسکال کشیدگی متفاوت 235 ~ 235 ٪.
استرهای سیکلوکربونیک بدون نیاز به کاتالیزورها در شرایط معمولی با حفظ دما تقریباً 80 تا 120 درجه سانتیگراد متعلق به ترانسفورماتورهای بعدی معمولاً از سیستم های کاتالیزوری مبتنی بر ارگانوتین استفاده می کنند و از پردازش بهینه از 200 درجه استفاده نمی کنند. فراتر از تلاش های تراکم صرف ، هدف قرار دادن ورودی های دیولیکی ، پدیده های خودپلیمریزاسیون/دگلیسولیز را تسهیل می کند و نتایج مطلوب را تسهیل می کند ، روش شناسی را ذاتاً دوستانه سازگار با محیط زیست می دهد و به طور عمده متانول/باقیمانده های مولکول با رنگ و دیواره های کوچک را ارائه می دهد و در نتیجه گزینه های صنایع قابل دوام در حال حرکت به جلو است.
مسیر کربنات 1.3 دیمتیل
DMC بیانگر یک جایگزین صدا/غیر سمی از نظر زیست محیطی است که شامل بسیاری از عملکردهای عملکردی فعال متیل/متیوکسی/کربونیل است که باعث افزایش پروفایل های واکنش پذیری می شود و به طور قابل توجهی درگیری های اولیه را فعال می کند و به موجب آن DMC به طور مستقیم و با قطر با قطر کوچکتر با استفاده از متیل-کاربامات های مربوط به ترکیبات کوچک و شستشو می شود که از طریق مومیت های کوچک و شستشو می شوند. ترکیبات پیشرو در ظهور نهایی به دنبال ساختارهای پلیمری پس از آن ، از طریق شکل 3 تجسم می شوند.
Deepa et.al با استفاده از دینامیک فوق الذکر استفاده می کند که از کاتالیز متیوکسید سدیم استفاده می کند و سازندهای واسطه ای متنوع متعاقباً درگیر پسوندهای هدفمند است که سری های معادل آن را به دست می آورند و وزن مولکولی تقریب (3 ~ 20) x10^3G/Mol Glass Demations (330 ~ 120 ~ CH) (-30 ~ 120) PAN Dongdong جفت های استراتژیک را انتخاب کرد که شامل DMC هگزامتیلن-دیامینوپلی کربنات-پلی الکل با تحقق نتایج قابل توجه است که نشان می دهد معیارهای مقاومت کششی 10-15mpa نسبت به نسبت به 11000 ٪ -1400 ٪ نزدیک می شود. تعقیب و گریزهای تحقیقاتی پیرامون تأثیرات مختلف زنجیره ای ، ترجیحات را نشان داد که انتخاب های بوتانیدول/ hexanediol را به طور مطلوب تراز می کند ، هنگامی که برابری اعداد اتمی یکنواختی را تقویت می کند و پیشرفت های تبلور را مشاهده می کند. اکتشافات های افزودنی با هدف استخراج غیر ایزوسیانت-پلی اوره درگیری دیازومونومتر پیش بینی شده برنامه های نقاشی بالقوه پیش بینی شده در حال ظهور مزایای مقایسه ای بیش از وینیل-کربن ، برجسته کردن مقرون به صرفه بودن/منابع گسترده تر در دسترس است. پساب های غالباً فقط متانول/مولکول با دیواره های کوچک و دیواری که به طور کلی پارادایم های سنتز سبزتر را ایجاد می کنند ، محدود می شوند.
2 بخش نرم مختلف پلی اورتان غیر ایزوسیانات
2.1 پلی اورتان پلی اتر
پلی اورتان پلی اتر (PEU) به دلیل انرژی انسجام کم پیوندهای اتر در واحدهای تکرار قطعه نرم ، چرخش آسان ، انعطاف پذیری عالی دمای پایین و مقاومت هیدرولیز به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد.
کبیر و همکاران. پلی اورتان پلی اتر سنتز شده با DMC ، پلی اتیلن گلیکول و بوتانیدول به عنوان مواد اولیه ، اما وزن مولکولی کم بود (7 500 ~ 14 800 گرم در مول) ، TG پایین تر از 0 ℃ بود ، و نقطه ذوب نیز کم بود (48 ~ 38 ℃) ، و قدرت و سایر شاخص ها برای پاسخگویی به نیازهای استفاده دشوار بودند. گروه تحقیقاتی ژائو جینگبو از کربنات اتیلن ، 1 ، 6-هگزاناندامین و پلی اتیلن گلیکول برای سنتز PEU استفاده کرد ، که دارای وزن مولکولی 31 000 گرم در مول ، مقاومت کششی 5 ~ 24mpa و طولی با شکستن 0.9 ~ 1 388 ٪ است. وزن مولکولی سری سنتز شده پلی اورتان های معطر 17 300 000 گرم/مول ، TG 10 ~ 10 ℃ است ، نقطه ذوب 102 ~ 110 ℃ ، مقاومت کششی 38mpa 12 و میزان بهبودی 200 ٪ طولی ثابت ثابت 69 ٪ ~ 89 ٪ است.
گروه تحقیقاتی از ژنگ لیوچون و لی چونچنگ واسطه 1 ، 6-هگزام اتیلن دی آمین (BHC) را با کربنات دی متیل و 1 ، 6-هگزام اتیلن دی آمین ، و پلی کندر با مولکول های کوچک مختلف و دیوارهای زنجیره ای مستقیم و پلی تروهیدروفورایدیدول ها (MN = 2 000) تهیه کردند. مجموعه ای از پلی اورتان های پلی اتر (NIPEU) با مسیر غیر ایزوسیانات تهیه شد و مشکل اتصال متقابل واسطه ها در طول واکنش حل شد. ساختار و خواص پلی اورتان پلی اتر سنتی (HDIPU) تهیه شده توسط Nipeu و 1 ، 6-hexamethylene diisocyanate ، همانطور که در جدول 1 نشان داده شده است.
| نمونه | بخش سخت کسر/٪ | وزن مولکولی/(g·mol^(-1)) | شاخص توزیع وزن مولکولی | استحکام کششی/MPA | کشیدگی در استراحت/٪ |
| nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
جدول 1
نتایج در جدول 1 نشان می دهد که تفاوت های ساختاری بین NIPEU و HDIPU عمدتاً به دلیل بخش سخت است. گروه اوره تولید شده توسط واکنش جانبی NIPEU به طور تصادفی در زنجیره مولکولی قطعه سخت تعبیه شده است ، بخش سخت را می شکند تا پیوندهای هیدروژن سفارش داده شده را تشکیل دهد و در نتیجه پیوندهای هیدروژن ضعیف بین زنجیرهای مولکولی بخش سخت و تبلور کم بخش سخت و در نتیجه جداسازی فاز کم NipeU ایجاد شود. در نتیجه ، خصوصیات مکانیکی آن بسیار بدتر از HDIPU است.
2.2 پلی اورتان پلی استر
پلی اورتان پلی استر (PETU) با دیول های پلی استر به عنوان بخش های نرم ، تجزیه پذیری ، زیست سازگاری و خصوصیات مکانیکی خوبی دارد و می تواند برای تهیه داربست های مهندسی بافت استفاده شود ، که یک ماده زیست پزشکی با چشم انداز کاربردی عالی است. دیول های پلی استر که معمولاً در بخش های نرم مورد استفاده قرار می گیرند عبارتند از: پلی بوتیلن چربی دیول ، پلی گلیکول چربی دیول و پلی کپرولاکتون دیول.
پیش از این ، Rokicki و همکاران. کربنات اتیلن با دیامین و دیول های مختلف (1 ، 6-هگزانیدول ، 1 ، 10-N-dodecanol) برای به دست آوردن NIPU مختلف واکنش نشان داد ، اما NIPU سنتز شده دارای وزن مولکولی کمتری و TG پایین تر بود. فرهادیان و همکاران. کربنات چند حلقه ای را با استفاده از روغن دانه آفتابگردان به عنوان مواد اولیه تهیه کرده ، سپس با پلی آمین های مبتنی بر بیو مخلوط شده ، روی یک صفحه پوشیده شده و در 90 ℃ به مدت 24 ساعت درمان می شود تا فیلم پلی اورتان ترموزیستی را بدست آورد ، که ثبات حرارتی خوبی را نشان می دهد. گروه تحقیقاتی از ژانگ ماینگ از دانشگاه فناوری چین جنوبی یک سری از قطر و کربناتهای چرخه ای را سنتز کرده و سپس با اسید دیبازیک بیوباز برای به دست آوردن پلی اورتان بیوبازان متراکم شده است. گروه تحقیقاتی ژو جین در انستیتوی تحقیقات مواد نینگبو ، آکادمی علوم چینی بخش سخت Diaminodiol را با استفاده از هگزادیامین و کربنات وینیل تهیه کرد و سپس پلی کانتینگ با اسید دیباسی غیر اشباع مبتنی بر بیو برای به دست آوردن یک سری از پلی آرتان پلی استر ، که می تواند بعد از رنگ آمیزی Ultraviolet [23] استفاده شود. گروه تحقیقاتی از ژنگ لیوچون و لی چونچنگ از اسید آدیپیک و چهار دیول آلیفاتیک (Butanediol ، Hexadiol ، Octanediol و Decanediol) با شماره های مختلف اتمی کربن استفاده کردند تا دیول های پلی استر مربوطه را به عنوان قطعه نرم تهیه کنند. گروهی از پلی اورتان پلی استر غیر ایزوسیانات (PETU) ، به نام تعداد اتم های کربن دیوارهای آلیفاتیک ، با ذوب پلی کندر شدن با پپلیمر سخت هیدروکسی مو آب تهیه شده توسط BHC و دیول ها به دست آمد. خصوصیات مکانیکی PETU در جدول 2 نشان داده شده است.
| نمونه | استحکام کششی/MPA | مدول الاستیک/MPA | کشیدگی در استراحت/٪ |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| پتو 6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
جدول 2
نتایج نشان می دهد که بخش نرم PETU4 دارای بالاترین چگالی کربونیل ، قویترین پیوند هیدروژن با بخش سخت و کمترین درجه جداسازی فاز است. تبلور هر دو بخش نرم و سخت محدود است ، نشان دهنده نقطه ذوب کم و مقاومت کششی است ، اما بالاترین کشیدگی در زمان استراحت است.
2.3 پلی اورتان پلی کربنات
پلی اورتان پلی کربنات (PCU) ، به ویژه PCU آلیفاتیک ، مقاومت در برابر هیدرولیز عالی ، مقاومت به اکسیداسیون ، پایداری بیولوژیکی خوب و سازگاری زیست سازگار دارد و چشم انداز کاربرد خوبی در زمینه زیست پزشکی دارد. در حال حاضر ، بیشتر NIPU تهیه شده از پلیول های پلی اتر و پلیول های پلی استر به عنوان بخش های نرم استفاده می کند ، و گزارش های تحقیقاتی کمی در مورد پلی اورتان پلی کربنات وجود دارد.
پلی اورتان پلی کربنات غیر ایزوسیانات تهیه شده توسط گروه تحقیقاتی Tian Hengshui در دانشگاه فناوری جنوبی چین دارای وزن مولکولی بیش از 50 000 گرم در مول است. تأثیر شرایط واکنش بر وزن مولکولی پلیمر مورد بررسی قرار گرفته است ، اما خصوصیات مکانیکی آن گزارش نشده است. گروه تحقیقاتی ژنگ لیچون و لی چونچنگ PCU را با استفاده از DMC ، Hexanediamine ، Hexadiol و Diols Polycarbonate آماده کردند و PCU را با توجه به کسری جرم واحد تکرار قطعه سخت نامگذاری کردند. خصوصیات مکانیکی در جدول 3 نشان داده شده است.
| نمونه | استحکام کششی/MPA | مدول الاستیک/MPA | کشیدگی در استراحت/٪ |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
جدول 3
نتایج نشان می دهد که PCU دارای وزن مولکولی بالایی ، تا 104 × 104 × 104 گرم در مول ، نقطه ذوب تا 137 ℃ و مقاومت کششی تا 29 مگاپاسکال است. این نوع PCU می تواند به عنوان یک پلاستیک سفت و سخت یا به عنوان الاستومر مورد استفاده قرار گیرد ، که چشم انداز کاربرد خوبی در زمینه زیست پزشکی دارد (مانند داربست های مهندسی بافت انسان یا مواد کاشت قلبی عروقی).
2.4 پلی اورتان غیر ایزوسیانات ترکیبی
پلی اورتان غیر ایزوسیانات هیبریدی (Hybrid NIPU) معرفی گروه های رزین اپوکسی ، آکریلات ، سیلیس یا سیلوکسان به چارچوب مولکولی پلی اورتان برای تشکیل یک شبکه بین المللی است ، عملکرد پلی اورتان را بهبود می بخشد یا عملکردهای مختلفی را ارائه می دهد.
فنگ یوئلن و همکاران. با واکنش به روغن سویا اپوکسی مبتنی بر بیو با CO2 برای سنتز کربنات چرخه ای پنتامونیک (CSBO) ، و بیسفنول A Diglycidyl اتر (رزین Epoxy E51) را با بخش های زنجیره ای سفت تر معرفی کرد تا بیشتر NIPU تشکیل شده توسط CSBO را که با آمین تقویت شده است ، بهبود بخشد. زنجیره مولکولی حاوی یک بخش زنجیره ای انعطاف پذیر طولانی از اسید اولئیک/اسید لینولئیک است. همچنین حاوی بخش های زنجیره ای سفت و سخت تر است ، به طوری که از استحکام مکانیکی بالایی و سختی بالایی برخوردار است. برخی از محققان همچنین سه نوع پروپلیمرهای NIPU را با گروههای انتهایی فران از طریق واکنش بازنمایی میزان کربنات و دیامین دوچرخه دی اتیلن گلیکول سنتز کردند و سپس با پلی استر غیر اشباع برای تهیه یک پلی اورتان نرم با عملکرد خود بهبودی واکنش نشان دادند و با موفقیت در کارآیی بالایی خودآزمایی نرم از نواپو نرم. NIPU هیبریدی نه تنها ویژگی های NIPU عمومی را دارد ، بلکه ممکن است چسبندگی بهتری ، مقاومت در برابر خوردگی اسید و قلیایی ، مقاومت حلال و مقاومت مکانیکی داشته باشد.
3 چشم انداز
NIPU بدون استفاده از ایزوسیانات سمی تهیه شده است و در حال حاضر به صورت کف ، پوشش ، چسب ، الاستومر و سایر محصولات مورد مطالعه قرار می گیرد و طیف گسترده ای از چشم انداز کاربرد دارد. با این حال ، بیشتر آنها هنوز محدود به تحقیقات آزمایشگاهی هستند و هیچ تولید در مقیاس بزرگ وجود ندارد. علاوه بر این ، با بهبود استانداردهای زندگی افراد و رشد مداوم تقاضا ، NIPU با یک عملکرد واحد یا چندین کارکرد به یک جهت مهم تحقیق تبدیل شده است ، مانند ضد باکتریایی ، خود ترمیم ، حافظه شکل ، مقاوم در برابر شعله ، مقاومت در برابر حرارت زیاد و غیره. بنابراین ، تحقیقات آینده باید درک کند که چگونه می توان مشکلات اصلی صنعتی شدن را از بین برد و به کشف جهت تهیه NIPU عملکردی ادامه داد.
زمان پست: اوت -29-2024