پیشرفت تحقیقات در مورد پلی اورتان های غیر ایزوسیانات

مواد پلی یورتان (PU) از زمان معرفی آنها در سال 1937، کاربردهای گسترده ای در بخش های مختلف از جمله حمل و نقل، ساخت و ساز، پتروشیمی، نساجی، مهندسی مکانیک و برق، هوافضا، مراقبت های بهداشتی و کشاورزی پیدا کرده است. این مواد در اشکالی مانند پلاستیک های فوم، الیاف، الاستومرها، مواد ضد آب، چرم مصنوعی، پوشش ها، چسب ها، مواد سنگ فرش و لوازم پزشکی مورد استفاده قرار می گیرند. PU سنتی در درجه اول از دو یا چند ایزوسیانات به همراه پلی ال های ماکرومولکولی و گسترش دهنده های زنجیره مولکولی کوچک سنتز می شود. با این حال، سمیت ذاتی ایزوسیانات ها خطرات قابل توجهی برای سلامت انسان و محیط زیست ایجاد می کند. علاوه بر این، آنها معمولاً از فسژن - یک پیش ماده بسیار سمی - و مواد خام آمین مربوطه مشتق می شوند.

در پرتو پیگیری صنایع شیمیایی معاصر از شیوه‌های توسعه سبز و پایدار، محققان به طور فزاینده‌ای بر روی جایگزینی ایزوسیانات‌ها با منابع سازگار با محیط‌زیست تمرکز می‌کنند در حالی که مسیرهای سنتز جدید برای پلی‌اورتان‌های غیر ایزوسیانات (NIPU) را بررسی می‌کنند. این مقاله ضمن بررسی پیشرفت‌ها در انواع مختلف NIPU و بحث در مورد چشم‌انداز آینده آن‌ها، مسیرهای آماده‌سازی برای NIPU را معرفی می‌کند تا مرجعی برای تحقیقات بیشتر فراهم کند.

1 سنتز پلی اورتان های غیر ایزوسیانات

اولین سنتز ترکیبات کاربامات با وزن مولکولی کم با استفاده از کربنات‌های تک حلقه‌ای همراه با دی آمین‌های آلیفاتیک در خارج از کشور در دهه 1950 اتفاق افتاد که نقطه‌ای مهم در سنتز پلی‌اورتان غیر ایزوسیانات بود. در حال حاضر دو روش اصلی برای تولید NIPU وجود دارد: اولی شامل واکنش‌های افزودن مرحله‌ای بین کربنات‌های حلقوی دوتایی و آمین‌های دوتایی است. دومی مستلزم واکنش های پلی تراکم شامل واسطه های دی اورتان در کنار دیول ها است که تبادلات ساختاری در کاربامات ها را تسهیل می کند. واسطه های دیاماربوکسیلات را می توان از طریق کربنات حلقوی یا کربنات دی متیل (DMC) به دست آورد. اساساً همه روش‌ها از طریق گروه‌های اسید کربنیک واکنش نشان می‌دهند و عملکردهای کاربامات را ایجاد می‌کنند.

بخش های زیر سه رویکرد متمایز برای سنتز پلی اورتان بدون استفاده از ایزوسیانات را توضیح می دهد.

1.1 مسیر کربنات چرخه ای دودویی

NIPU را می توان از طریق افزودن های مرحله ای شامل کربنات حلقوی دوتایی همراه با آمین باینری همانطور که در شکل 1 نشان داده شده است، سنتز کرد.

به دلیل وجود گروه‌های هیدروکسیل متعدد در واحدهای تکرارشونده در طول ساختار زنجیره اصلی، این روش معمولاً چیزی را به دست می‌دهد که پلی‌β-هیدروکسیل پلی‌اورتان (PHU) نامیده می‌شود. لیچ و همکاران، مجموعه‌ای از PHUهای پلی‌اتر را توسعه دادند که از پلی‌اترهای منتهی به کربنات حلقوی در کنار آمین‌های باینری به‌علاوه مولکول‌های کوچک مشتق‌شده از کربنات‌های حلقوی دوتایی استفاده می‌کردند - اینها را با روش‌های سنتی مورد استفاده برای تهیه PUهای پلی‌اتر مقایسه کردند. یافته‌های آنها نشان داد که گروه‌های هیدروکسیل در PHUs به آسانی پیوندهای هیدروژنی را با اتم‌های نیتروژن/اکسیژن واقع در بخش‌های نرم/سخت تشکیل می‌دهند. تغییرات بین بخش های نرم نیز بر رفتار پیوند هیدروژنی و همچنین درجات جداسازی میکروفاز تأثیر می گذارد که متعاقباً بر ویژگی های عملکرد کلی تأثیر می گذارد.

این مسیر معمولاً در دماهای بیش از 100 درجه سانتیگراد انجام می شود، هیچ محصول جانبی در طول فرآیندهای واکنش تولید نمی کند و به رطوبت نسبتاً غیر حساس می شود، در حالی که محصولات پایدار بدون نگرانی در مورد فراریت را تولید می کند، اما نیاز به حلال های آلی دارد که با قطبیت قوی مشخص می شوند، مانند دی متیل سولفوکسید (DMSO)، N,N-N-Addimeding Times. محدوده بین یک روز تا پنج روز اغلب وزن‌های مولکولی کمتری را به همراه دارد که اغلب در زیر آستانه‌های حدود 30 کیلو گرم بر مول کوتاه می‌آیند و تولید در مقیاس بزرگ را چالش‌برانگیز می‌سازد که عمدتاً ناشی از هزینه‌های بالای مرتبط با آن و مقاومت ناکافی است که توسط PHU های حاصله علیرغم برنامه‌های کاربردی امیدوارکننده‌ای که محلول‌های فرمول حافظه را پوشش می‌دهند، دامنه‌های میرایی را شامل می‌شود. و غیره..

1.2 مسیر کربنات مونوسیلیک

کربنات مونوسیلیک مستقیماً با دی‌کاربامات حاصل از دیامین دارای گروه‌های انتهایی هیدروکسیل واکنش می‌دهد که سپس در کنار دیول‌ها تحت برهمکنش‌های تخصصی ترانس استریفیکاسیون/چگالش چندگانه قرار می‌گیرد و در نهایت یک NIPU شبیه به همتایان سنتی که به صورت بصری از طریق شکل 2 نشان داده شده‌اند، ایجاد می‌کند.

انواع تک‌سیلیکی که معمولاً مورد استفاده قرار می‌گیرند، شامل بسترهای کربناته اتیلن و پروپیلن هستند که در آن تیم ژائو جینگبو در دانشگاه فناوری شیمیایی پکن، دیامین‌های متنوعی را درگیر کرده و آنها را در برابر موجودات چرخه‌ای مذکور که ابتدا واسطه‌های ساختاری متنوعی از دی‌کاربامات را به‌دست می‌آوردند، قبل از ادامه مراحل تراکم موفق با استفاده از هریک از این دو، انجام دادند. تشکیل خطوط تولید مربوطه که خواص حرارتی/مکانیکی قابل توجهی را نشان می‌دهد که به نقاط ذوب به سمت بالا می‌رسد و در اطراف محدوده با گسترش استحکام کششی تقریباً 125 تا 161 درجه سانتی‌گراد با نرخ کشیدگی نزدیک به 24 مگاپاسکال نزدیک به 1476 درصد می‌رسد. وانگ و همکاران، به طور مشابه از ترکیبات حاوی DMC جفت شده به ترتیب با پیش سازهای هگزامتیلن دی آمین/سیکلوکربناته استفاده کردند که مشتقات پایان یافته با هیدروکسی را سنتز می کنند، بعداً اسیدهای دوبازیک مبتنی بر زیست مانند اگزالیک/سباسیک/اسیدها را نشان دادند شامل 13k ~ 28kg/mol استحکام کششی در نوسان 9 ~ 17 مگاپاسکال کشیدگی متفاوت 35٪ ~ 235٪.

استرهای سیکلوکربنیک به طور مؤثر بدون نیاز به کاتالیزور تحت شرایط معمولی درگیر می شوند و دامنه دمایی تقریباً 80 تا 120 درجه سانتی گراد را حفظ می کنند. ترانس استریفیکاسیون های بعدی معمولاً از سیستم های کاتالیزوری مبتنی بر آلی قلع استفاده می کنند که تضمین می کند پردازش بهینه از 200 درجه بیشتر نشود. فراتر از تلاش‌های تراکم صرف که ورودی‌های دیولیک را هدف قرار می‌دهند که پدیده‌های خود پلیمریزاسیون/گلیکولیز شدن را دارند که تولید نتایج مورد نظر را تسهیل می‌کند، روش‌شناسی را ذاتاً سازگار با محیط‌زیست می‌سازد که عمدتاً متانول / باقی مانده‌های مولکولی کوچک-دیولیکی تولید می‌کند و بنابراین جایگزین‌های صنعتی قابل‌دوام را ارائه می‌دهد.

1.3 مسیر دی متیل کربنات

DMC نشان‌دهنده یک جایگزین سالم/غیر سمی از نظر زیست‌محیطی است که دارای بخش‌های عملکردی فعال متعدد شامل پیکربندی‌های متیل/متوکسی/کربونیل است که پروفایل‌های واکنش‌پذیری را به‌طور قابل‌توجهی امکان‌پذیر می‌سازد که در آن DMC مستقیماً با دیامین‌ها تعامل می‌کند و واسطه‌های خاتمه‌یافته‌تر متیل کاربامات را تشکیل می‌دهد. ترکیبات دیولیک-بسط دهنده-دیولیک/بزرگتر-پلیول که منجر به ظهور نهایی ساختارهای پلیمری می شود که بر این اساس از طریق شکل 3 تجسم شده اند.

Deepa و همکاران از دینامیک فوق استفاده کردند و از کاتالیز متوکسید سدیم استفاده کردند و سازنده‌های میانی متنوع را هماهنگ کردند و متعاقباً با توسعه‌های هدفمند ترکیب‌های قطعه سخت معادل سری را درگیر کردند که وزن‌های مولکولی تقریبی (3 ~ 20) x 10 × 30 گرم بر متر را به دست آوردند. ~120 درجه سانتیگراد). Pan Dongdong جفت های استراتژیک متشکل از DMC هگزا متیلن-دیامینو پلی کربنات-پلی الکل ها را انتخاب کرد که نتایج قابل توجهی را نشان می دهد که معیارهای مقاومت کششی را در نوسان نسبت کشیدگی 10-15 مگاپاسکال نزدیک به 1000٪ -1400٪ نشان می دهد. پیگیری‌های تحقیقاتی پیرامون تأثیرات مختلف گسترش زنجیر، ترجیحاتی را نشان داد که انتخاب‌های بوتاندیول/هگزان دیول را به‌طور مطلوبی در یک راستا قرار می‌دهند، زمانی که برابری عدد اتمی یکنواختی را حفظ می‌کرد و باعث ارتقای کریستالینیت منظم مشاهده‌شده در سراسر زنجیره شد. در 230 ℃. اکتشافات اضافی با هدف استخراج غیر ایزوسیانت-پلی اوره ها با استفاده از اهرم تعامل دیازومونومر، کاربردهای بالقوه رنگ را پیش بینی کردند که مزایای نسبی نسبت به همتایان وینیل-کربن دار دارند که مقرون به صرفه بودن / راه های منبع گسترده تر را برجسته می کند. محیط‌های با دمای بالا/خلاء که نیاز به حلال را نفی می‌کنند و در نتیجه جریان‌های زباله را به حداقل می‌رسانند و عمدتاً پساب‌های متانول/مولکول‌های کوچک-دیولی را محدود می‌کنند و به طور کلی الگوهای سنتز سبزتری را ایجاد می‌کنند.

2 بخش های نرم مختلف از پلی اورتان غیر ایزوسیانات

2.1 پلی اورتان پلی اتر

پلی اورتان پلی اتر (PEU) به دلیل انرژی چسبندگی پایین پیوندهای اتری در واحدهای تکرار بخش نرم، چرخش آسان، انعطاف پذیری عالی در دمای پایین و مقاومت در برابر هیدرولیز، به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد.

کبیر و همکاران پلی اورتان پلی اتر سنتز شده با DMC، پلی اتیلن گلیکول و بوتاندیول به عنوان مواد خام، اما وزن مولکولی کم بود (7500 ~ 14800g/mol)، Tg کمتر از 0℃، و نقطه ذوب نیز پایین بود (38 ~ 48 ℃)، و نیاز به استحکام و سایر شاخص ها بود. گروه تحقیقاتی ژائو جینگبو از اتیلن کربنات، 1، 6-هگزان دی آمین و پلی اتیلن گلیکول برای سنتز PEU استفاده کردند که دارای وزن مولکولی 31000 گرم بر مول، استحکام کششی 5 تا 24 مگاپاسکال و ازدیاد طول در شکست 0.9% ~ 1٪ است. وزن مولکولی سری پلی یورتان های آروماتیک سنتز شده 17 300 ~ 21 000 گرم در مول است، Tg 19- ~ 10 ℃، نقطه ذوب 102 ~ 110 ℃، استحکام کششی 12 ~ 21 ~ 38 مگاپاسکال نرخ ثابت بازیابی elastic elas00 است. 69٪ ~ 89٪.

گروه تحقیقاتی ژنگ لیوچون و لی چونچنگ حد واسط 1، 6-هگزا متیلن دی آمین (BHC) را با دی متیل کربنات و 1، 6-هگزامتیلن دی آمین و پلی تراکم با مولکول های کوچک مختلف دیول های زنجیره مستقیم و پلی تتراهیدروفوراندیول (Mn=200) تهیه کردند. مجموعه ای از پلی اورتان های پلی اتر (NIPEU) با مسیر غیر ایزوسیانات تهیه شد و مشکل اتصال عرضی مواد واسطه در طول واکنش حل شد. همانطور که در جدول 1 نشان داده شده است، ساختار و خواص پلی اورتان پلی اتر سنتی (HDIPU) تهیه شده توسط NIPEU و 1،6-هگزامتیلن دی ایزوسیانات مقایسه شد.

نمونه	کسر جرمی قطعه سخت/%	وزن مولکولی/(گرم·mol^(-1))	شاخص توزیع وزن مولکولی	استحکام کششی/MPa	ازدیاد طول در شکست/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12.5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

جدول 1

نتایج جدول 1 نشان می دهد که تفاوت های ساختاری بین NIPEU و HDIPU عمدتاً به دلیل بخش سخت است. گروه اوره تولید شده توسط واکنش جانبی NIPEU به طور تصادفی در زنجیره مولکولی بخش سخت قرار می گیرد و بخش سخت را می شکند تا پیوندهای هیدروژنی منظمی ایجاد کند که در نتیجه پیوندهای هیدروژنی ضعیف بین زنجیره های مولکولی بخش سخت و بلورینگی کم بخش سخت ایجاد می شود و در نتیجه جداسازی فاز پایین NIPEU ایجاد می شود. در نتیجه خواص مکانیکی آن بسیار بدتر از HDIPU است.

2.2 پلی استر پلی اورتان

پلی یورتان پلی استر (PETU) با دیول های پلی استر به عنوان بخش های نرم، قابلیت تجزیه زیستی، زیست سازگاری و خواص مکانیکی خوبی دارد و می تواند برای تهیه داربست های مهندسی بافت، که یک ماده زیست پزشکی با چشم انداز کاربردی عالی است، استفاده شود. دیول های پلی استر که معمولا در بخش های نرم استفاده می شوند عبارتند از: پلی بوتیلن آدیپات دیول، پلی گلیکول آدیپات دیول و پلی کاپرولاکتون دیول.

پیش از این، Rokicki و همکاران. اتیلن کربنات را با دی آمین و دیول های مختلف (1، 6-هگزان دیول، 1، 10-n-دودکانول) واکنش داد تا NIPU متفاوتی به دست آورد، اما NIPU سنتز شده وزن مولکولی کمتر و Tg کمتری داشت. فرهادیان و همکاران کربنات چند حلقه ای را با استفاده از روغن دانه آفتابگردان به عنوان ماده خام تهیه کرد، سپس با پلی آمین های پایه زیستی مخلوط کرد، روی یک صفحه پوشش داد و در دمای 90 درجه سانتیگراد به مدت 24 ساعت پخت کرد تا فیلم پلی اورتان پلی استر ترموست به دست آید که پایداری حرارتی خوبی را نشان می دهد. گروه تحقیقاتی Zhang Liqun از دانشگاه صنعتی چین جنوبی مجموعه ای از دی آمین ها و کربنات های حلقوی را سنتز کردند و سپس با اسید دی بازیک پایه زیستی تغلیظ کردند تا پلی استر پلی اورتان زیستی را به دست آورند. گروه تحقیقاتی ژو جین در موسسه تحقیقات مواد نینگبو، آکادمی علوم چین، بخش سخت دی آمینودیول را با استفاده از هگزادیامین و وینیل کربنات و سپس پلی تراکم با اسید دی بازیک غیراشباع مبتنی بر زیستی برای به دست آوردن یک سری پلی اورتان پلی استر تهیه کردند که می تواند به عنوان رنگ پس از عمل آوری اشعه ماوراء بنفش استفاده شود [23]. گروه تحقیقاتی ژنگ لیچون و لی چونچنگ از اسید آدیپیک و چهار دیول آلیفاتیک (بوتاندیول، هگزادیول، اکتاندیول و دکاندیول) با اعداد اتمی کربن مختلف برای تهیه دیول‌های پلی استر مربوطه به عنوان بخش‌های نرم استفاده کردند. گروهی از پلی یورتان پلی استر غیر ایزوسیانات (PETU)، که بر اساس تعداد اتم های کربن دیول های آلیفاتیک نامگذاری شده است، با ذوب پلی تراکم با پیش پلیمر قطعه سخت هیدروکسی مهر و موم شده تهیه شده توسط BHC و دیول ها به دست آمد. خواص مکانیکی PETU در جدول 2 نشان داده شده است.

نمونه	استحکام کششی/MPa	مدول الاستیک/MPa	ازدیاد طول در شکست/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0.8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0.1	52±5	137±23

جدول 2

نتایج نشان می‌دهد که بخش نرم PETU4 دارای بالاترین چگالی کربونیل، قوی‌ترین پیوند هیدروژنی با بخش سخت و کمترین درجه جداسازی فاز است. تبلور هر دو بخش نرم و سخت محدود است، نقطه ذوب پایین و استحکام کششی را نشان می دهد، اما بیشترین ازدیاد طول در هنگام شکست را نشان می دهد.

2.3 پلی اورتان پلی کربنات

پلی کربنات پلی یورتان (PCU)، به ویژه PCU آلیفاتیک، دارای مقاومت عالی در برابر هیدرولیز، مقاومت در برابر اکسیداسیون، پایداری بیولوژیکی و زیست سازگاری خوب است و چشم انداز کاربردی خوبی در زمینه زیست پزشکی دارد. در حال حاضر، بیشتر NIPU های آماده شده از پلی ال های پلی اتر و پلی استر به عنوان بخش های نرم استفاده می کنند و گزارش های تحقیقاتی کمی در مورد پلی کربنات پلی یورتان وجود دارد.

پلی اورتان پلی کربنات غیر ایزوسیانات تهیه شده توسط گروه تحقیقاتی Tian Hengshui در دانشگاه صنعتی چین جنوبی دارای وزن مولکولی بیش از 50000 گرم در مول است. تاثیر شرایط واکنش بر وزن مولکولی پلیمر مورد مطالعه قرار گرفته است، اما خواص مکانیکی آن گزارش نشده است. گروه تحقیقاتی ژنگ لیچون و لی چونچنگ PCU را با استفاده از دیول های DMC، هگزان دیامین، هگزادیول و پلی کربنات تهیه کردند و با توجه به کسر جرمی واحد تکرار قطعه سخت، PCU را نامگذاری کردند. خواص مکانیکی در جدول 3 نشان داده شده است.

نمونه	استحکام کششی/MPa	مدول الاستیک/MPa	ازدیاد طول در شکست/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

جدول 3

نتایج نشان می دهد که PCU دارای وزن مولکولی بالا، تا 6×104 ~ 9×104g/mol، نقطه ذوب تا 137 ℃، و استحکام کششی تا 29 MPa است. این نوع PCU می تواند به عنوان یک پلاستیک سفت و سخت یا به عنوان یک الاستومر استفاده شود که چشم انداز کاربردی خوبی در زمینه زیست پزشکی دارد (مانند داربست های مهندسی بافت انسانی یا مواد ایمپلنت قلبی عروقی).

2.4 پلی اورتان هیبریدی غیر ایزوسیانات

پلی اورتان هیبریدی غیر ایزوسیانات (هیبرید NIPU) معرفی گروه های رزین اپوکسی، آکریلات، سیلیس یا سیلوکسان به چارچوب مولکولی پلی اورتان برای تشکیل یک شبکه متقابل، بهبود عملکرد پلی اورتان یا دادن عملکردهای مختلف پلی اورتان است.

فنگ یولان و همکاران روغن سویا اپوکسی مبتنی بر زیستی با CO2 برای سنتز کربنات حلقوی پنتامونیک (CSBO) واکنش داد و بیسفنول A دی گلیسیدیل اتر (رزین اپوکسی E51) با بخش های زنجیره ای سفت تر را برای بهبود بیشتر NIPU تشکیل شده توسط CSBO منجمد شده با آمین معرفی کرد. زنجیره مولکولی شامل یک بخش زنجیره بلند انعطاف پذیر اسید اولئیک / اسید لینولئیک است. همچنین شامل بخش های زنجیره ای سفت و سخت تر است، به طوری که از استحکام مکانیکی بالا و چقرمگی بالایی برخوردار است. برخی از محققان همچنین سه نوع پیش پلیمر NIPU را با گروه های انتهایی فوران از طریق واکنش سرعت باز شدن کربنات دو حلقه ای دی اتیلن گلیکول و دی آمین سنتز کردند و سپس با پلی استر غیر اشباع واکنش دادند تا پلی اورتان نرم با عملکرد خود ترمیم شونده تهیه کنند و با موفقیت به کارایی بالای خود ترمیم شوندگی NIPU پی بردند. NIPU هیبریدی نه تنها دارای ویژگی های NIPU عمومی است، بلکه ممکن است چسبندگی، مقاومت در برابر خوردگی اسید و قلیایی، مقاومت در برابر حلال و استحکام مکانیکی بهتری داشته باشد.

3 چشم انداز

NIPU بدون استفاده از ایزوسیانات سمی تهیه می شود و در حال حاضر به صورت فوم، پوشش، چسب، الاستومر و سایر محصولات در حال مطالعه است و دارای طیف وسیعی از کاربردها است. با این حال، اکثر آنها هنوز محدود به تحقیقات آزمایشگاهی هستند و تولید در مقیاس بزرگ وجود ندارد. علاوه بر این، با بهبود استانداردهای زندگی مردم و رشد مستمر تقاضا، NIPU با یک عملکرد واحد یا چند عملکرد به یک جهت تحقیقاتی مهم مانند آنتی باکتریال، خود ترمیم کننده، حافظه شکل، بازدارنده شعله، مقاومت در برابر حرارت بالا و غیره تبدیل شده است. بنابراین، تحقیقات آینده باید چگونگی شکستن مشکلات کلیدی صنعتی شدن را درک کند و به کشف جهت آماده سازی NIPU عملکردی ادامه دهد.

زمان ارسال: اوت-29-2024